|
А.И.Андреев, С.В.Мухин, В.В.Некрасов, В.А.Никитенко, А.В.Пауткина
Модульная многофункциональная оптоволоконная спектрометрическая система
Часть I
Устройство и принципы эксплуатации аппаратуры
1.2.2. Поглощение света в кристаллах
Интенсивность света, проходящего через вещество, постепенно уменьшается. Поглощение электромагнитного излучения твердым телом осуществляется различными путями: 1) энергия излучения расходуется на перевод электронов в более высокое энергетическое состояние; 2) энергия электромагнитного поля передается кристаллической решетке и превращается в тепло.
Возможные переходы электронов в кристаллах под действием света показаны на рис. 1.2.2,а, где ЕBCB - энергия, соответствующая нижнему краю зоны проводимости; EBVB - верхнему краю валентной зоны. Переход 1 приводит к появлению электрона в зоне проводимости и дырки в валентной зоне, он возможен при энергии фотонов hν ≥ EBC B- EBVB и соответствует собственному (фундаментальному) поглощению. В момент возникновения созданные светом носители заряда могут и не находиться в тепловом равновесии с кристаллической решеткой. Однако вследствие взаимодействия с ней эти носители быстро (примерно за 10P-10P с) передают решетке свою избыточную энергию (этот процесс называется термализацией), поэтому распределение по энергиям избыточных и основных носителей заряда будет одинаковым.
Рис. 1.2.2. Основные электронные переходы при поглощении света в кристаллах (а), прямые и непрямые межзонные переходы (б)
При поглощении электроном фотона должны выполняться законы сохранения энергии и импульса, поэтому более наглядно поглощение света описывается с помощью схемы, учитывающей изменение энергии Е и импульса p. На рис.1.2.2, показана зависимость энергии электрона в зоне проводимости для определенного направления в кристалле (вверху) и дырки в валентной зоне (внизу) от импульса. Сплошная линия соответствует полупроводнику или диэлектрику, у которых минимумы энергии электрона и дырки находятся в одной точке пространства импульсов (прямозонный материал), пунктирная - когда эти минимумы могут быть разнесены (учитывается, что в простейшем случае зависимость кинетической энергии электрона от импульса задается функцией  ).
Для материалов с прямыми зонами (например, GaAs с ΔE=1,4 эВ; CdSe - 1,8 эВ; CdS - 2,5 эВ; ZnO - 3,1 эВ и т.д.) преобладают прямые межзонные переходы (переходы 1), происходящие без изменения импульса. Такие переходы возможны, так как импульс фотона  (с - скорость света) очень мал и приращением импульса электрона, поглотившего фотон, можно пренебречь. В прямозонных веществах имеют место и непрямые переходы (переходы 1´), когда сохранение импульса обеспечивается генерацией или поглощением фонона или за счет рассеяния на свободных носителях заряда и дефектах кристаллической решетки. При этом могут осуществляться переходы из любого занятого состояния валентной зоны в любое свободное состояние зоны проводимости.
В непрямозонных кристаллах (например, Ge с ΔE=0,7 эВ; Si - 1,1 эВ; GaP - 2,3 эВ и т.д.) доминируют непрямые переходы, соответствующие наименьшей энергии фотонов (переходы 1″), при этом в процессе поглощения фотона участвует третья частица - фонон, с которой и связано изменение импульса электрона.
В сильно легированных полупроводниках (например, n-типа проводимости) состояния вблизи дна зоны проводимости заполнены электронами и собственное поглощение, связанное с переходами в эти состояния, оказывается невозможным.
В результате край собственного поглощения смещается в сторону больших частот (эффект Бурштейна-Мосса).
При поглощении света кристаллическим твердым телом возможно и такое возбуждение электрона валентной зоны, при котором он не переходит в зону проводимости, а образует с дыркой связанную кулоновскими силами систему (см. рис.1.2.2 а, переход 2; энергия системы обозначена чёрточками вблизи зоны проводимости). Такая система называется экситоном. В предположении слабого взаимодействия, когда размеры экситона велики по сравнению с постоянной решетки кристалла, экситон можно представить как электрон и дырку, связанные кулоновскими силами и медленно двигающиеся по большим орбитам относительно их центра масс. В такой модели экситон ведет себя аналогично атому позитрония и имеет водородоподобную схему расположения энергетических уровней (квазичастица, предсказанная в 1931 г. Я.И.Френкелем и впервые зафиксированная в спектрах поглощения кристаллов закиси меди Е.Ф.Гроссом в 1951 г.). Поскольку экситон может перемещаться по кристаллу, полная энергия свободного экситона складывается из внутренней энергии экситонного возбуждения и его кинетической энергии:
ЕBэкс B= EB0 B+  = EB0 B+  (1.2.4)
где М - полная масса экситона, равная сумме масс электрона и дырки; E0= ΔE - Ex
(Ex - энергия связи экситона), k - его волновое число.
Подобно атому водорода экситон может находиться в возбужденном состоянии, поэтому в спектральной области, близкой к краю собственного (межзонного) поглощения, может наблюдаться водородоподобная серия узких пиков экситонного поглощения. Экситоны могут образовываться как в результате прямых, так и непрямых переходов. Они являются нейтральными образованиями (подчиняются статистике Бозе) и их появление не приводит к изменению электрических характеристик образца. Если температура достаточно высока, чтобы под действием тепловой энергии экситонный электрон смог перейти в зону проводимости, то конечным итогом будет тот же результат, что и при межзонном поглощении света. Экситоны могут локализоваться возле различных дефектов кристаллической структуры (в основном, у нейтральных), и в спектрах поглощения можно наблюдать линии, обусловленные возникновением таких связанных экситонов. В этом плане спектроскопия связанных электронов (обычно при низких температурах, Т = 4,2 ¸ 77 К) широко используется для обнаружения точечных дефектов в кристаллах.
При энергии фотонов hν < EBC B- EBVB могут происходить переходы электронов с локальных уровней примесей или собственных дефектов в зону проводимости (см. рис. 1.2.2 а, переход 3) или из валентной зоны на эти уровни (переход 4). Если кристаллы содержат почти в равных и достаточно больших количествах как донорные, так и акцепторные дефекты, то возможна ситуация, когда доноры и акцепторы будут находиться недалеко друг от друга (на расстоянии меньше или порядка 10 нм). В этом случае будет иметь место перекрытие электронных орбит (точнее, волновых функций) донора и акцептора, которые образуют так называемые донорно-акцепторные пары (ДАП). При поглощении кванта света возможен переход электрона с акцепторного на свободный донорный уровень ДАП (переход 5). Зависимость кулоновского взаимодействия между донором и акцептором от межатомного расстояния между ними задает целый ряд значений энергии такого поглощения:
hν = ΔE - EBd B- EBA B+  (1.2.5)
где ΔE - ширина запрещенной зоны; Ed и EA - энергии ионизации донора и акцептора соответственно; q - заряд электрона (случай однократно заряженных дефектов); r - расстояние между центрами ДАП; e - статическая диэлектрическая проницаемость cреды.
Расстояние между линиями поглощения в ДАП определяется, таким образом, дискретными положениями дефектов в кристаллической решетке.
Переходы 1, 3, 4 изменяют электропроводность кристаллов, на этом явлении внутреннего фотоэффекта основана работа многих фотоприемников. При внутрицентровых переходах 6 электрон не освобождается, и процесс поглощения света не приводит к изменению электропроводности. То же относится к экситонному поглощению, переходу в ДАП и поглощению свободными носителями заряда (переход 7), более характерному для металлов. Если под действием света осуществляются переходы с участием точечных дефектов (переходы 3-5), то закон сохранения импульса может выполняться при участии самих дефектов.
Экспериментально установлено, что уменьшение потока излучения при его поглощении в среде толщиной dl пропорционально величинам пройденного пути и потока падающего излученияB
dФ = -aФdl, (1.2.6)
где a - коэффициент пропорциональности, получивший название показателя поглощения (не путать с коэффициентом поглощения, который представляет собой отношение потока излучения, поглощенного телом, к потоку излучения, упавшему на это тело).
Разделяя переменные и интегрируя, получим закон Бугéра-Лáмберта
Ф = ФB0B (1.2.7)
установленный экспериментально в 1729 г. П.Бугером и теоретически обоснованный в 1760 г. И.Ламбертом. При  имеем Ф(l)=ФB0B/e (ФB0B - поток излучения, входящего в кристалл), то есть показатель поглощения является величиной, обратной расстоянию  , на котором поток излучения уменьшается примерно в 2,7 раза.
В качестве характеристики поглощающей способности вещества часто используют величину D = lg (ФB0B/Ф), которую называют оптической плотностью среды.
В случае собственного поглощения излучения a ≅ 10P5P смP–1P и ≅ 0,1 мкм, при примесном поглощении a ≅ 10 ¸ 100 смP–1P, так как концентрация примеси (обычно порядка 10P16P¸10P18P смP–3P) существенно меньше, чем концентрация атомов основного вещества.
Зависимость показателя a от длины волны (или частоты) падающего света называется спектром поглощения вещества. Обобщенная зависимость a от hn показана на рис. 1.2.3. Собственное поглощение начинается при частоте nB0B, на краю которого при низких температурах хорошо проявляется структура экситонного поглощения света (см. рис. 1.2.2, а переходы 1, 2). Примесное поглощение создает полосы 3-6 (полоса 5 может иметь более явный структурный характер), в широком диапазоне частот присутствует слабое поглощение света свободными носителями заряда – полоса 7, и, наконец, при малых энергиях квантов излучения обычно хорошо выделяется участок 8, связанный с поглощением излучения ионами кристаллической решетки (в этом случае световая энергия превращается в энергию колебаний ионов).
Заметим, что деформация кристалла, присутствие внешнего электрического поля, температура образца оказывают существенное влияние на характер спектра поглощения. В частности, у полупроводников с повышением температуры происходит расширение кристаллической решетки и усиление колебания атомов относительно положения равновесия, что сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны.
Примесное поглощение света может привести к определенной окраске кристаллов. Например, кристаллы рубина – темно-красные, кристаллы сапфира - голубые. Окраска этих материалов связана с наличием в кристаллах AlB2B0B3B соответственно примеси CrP3+P и TiP3+P, внутрицентровые переходы в которой и задают определенный цвет образца.
Точное воспроизведение окраски является важным элементом производства ювелирных кристаллов.
Рис.1.2.3. Типичный спектр поглощения света твердым телом
В целом, поглощение света является частным случаем более сложного процесса, который получил название экстинкция и представляет собой ослабление интенсивности излучения при его распространении в веществе за счет поглощения и рассеяния света. В этом случае коэффициент a в законе Бугера (1.2.7) называется показателем экстинкции и равен сумме показателей поглощения и рассеяния среды.
Контрольные вопросы
1. На зонной диаграмме рассмотрите основные электронные переходы при поглощении света в кристаллах.
2. Что такое экситон?
3. Введите понятие донорно-акцепторных пар.
4. Какие переходы электронов могут вызвать фотопроводимость кристаллов?
5. Запишите и поясните закон Бугера-Ламберта.
6. Что такое показатель поглощения среды?
7. Что понимают под оптической плотностью среды?
8. Нарисуйте общий спектр поглощения света твёрдым телом.
9. Что такое экстинкция света?
| 
ATP/ATR СПЕКТРОМЕТР 
О КОМПАНИИ